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化学纤维的发展历史
发布时间:2019-10-08
 


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自古以来,人类的生活就与纤维密切相关。5~10万年前,随着体毛的退化,人类开始用兽皮、树皮和草叶等天然衣料遮体保温。以后,人类掌握了将植物纤维进行分离精制的技术。

一万年前,人类已能直接使用羊的绒毛。在中国、埃及和南非的早期文化中,都有一些关于用天然纤维纺纱织布的记载,这可以追溯至公元前3000年。例如,亚麻早在新石器时代就已在中欧使用。棉在印度的历史之久犹如欧洲使用亚麻。

蚕丝公元前2640年就已在我国被发现,商朝的出土文物证明,当时高度发达的织造技术中已经使用了多种真丝。羊毛也已在新石器时代末在中亚细亚开始使用。因此可以说,现在作为天然纤维广泛使用的麻、棉、丝、毛等,在公元前就已在世界范围内得到了应用。

与天然纤维悠久的历史相比,化学纤维的历史还很短。

尽管Hook在1664年于“Micrographia”一书中已经就提出化学纤维的构思,但由于当时科学家无法了解纤维的基本结构,因此在开发化学纤维时显得茫然无措,这导致这一美好的设想在200多年后才成为现实。

创新与起步阶段
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硝酸纤维素
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1846年,德国人F.Schönbein通过用硝酸处理木纤维素制成硝酸纤维素

1855年,G.Audemars获得了世界化学纤维发展史上的第一个专利。他提出用硝酸处理桑树枝的韧皮纤维,溶解于醚和酒精混合物后通过钢喷嘴进行抽丝。

1862年,法国人M.Ozanam提出了使用喷丝头纺丝的设想。

1883年,英国人J.W.Swan取得了用硝化纤维素的醋酸溶液纺丝、随后进行炭化生产白炽灯丝的专利。他还认为这种丝可用于纺织,而把它称为“人造丝”。

同年,法国人Chardonnet 获得了用硝酸纤维素制造化学纤维的最著名的专利,并于1891年在Besancon以工业规模生产硝酯纤维(硝酸纤维素纤维),这标志着世界化学纤维的工业化开始。随后,各种形式的人造纤维素纤维(包括铜氨纤维、粘胶纤维和醋酯纤维)相继问世。而硝酯纤维由于纺织用性能不如粘胶纤维而发展缓慢。


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铜氨纤维
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1857年,德国人Schweizer发明了制备铜氨纤维素的方法。

1890年,Despassie提出了由铜氨溶液制备纤维素纤维的方法。德国在Aachen附近的Oberbruch首先用铜氨法生产纤维素纤维,并且于1899年成立了Enka公司的前身Glanzstoff公司,实现了铜氨纤维的工业化。以后Bemberg公司进一步发展了铜氨法。铜氨纤维由于要以价格较高的铜氨作溶剂,在成本上无法与比粘胶纤维竞争,因此只用作少数纺织品和人工肾。

纤维
横截面


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粘      胶
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1891年,三个英国人C.F.Cross、E.J.Bevan和C.Beadle发明了把纤维素溶解成溶液的新方法——粘胶法,并于1892年在英国和德国取得专利。德国H.V.Donnersmarck公司取得了在中欧地区使用此专利的许可,于1901年建厂,但直到1910年仍不能正常生产。英国Courtaulds公司购买了这一权利,于1904年首先实现了工业化,成为世界第一个大规模生产的化学纤维品种。在第一次世界大战将结束时,人们就用切断粘胶长丝的方法生产短纤维。

1921年,德国Premnitz工厂生产出了可用于纺织的粘胶短纤维。在此期间,还开发了工业用的高强力粘胶长丝


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醋酯纤维
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与此同时,1869年,德国人P.Schützenberger以实验室规模研究成功使用醋酸酐进行纤维素的乙酰化。

1904年,Bayer染料公司根据德国人A.E.Eichengrün的发明,申请了纺制醋酯纤维的专利,但拖延了20多年才由IG-Farbenindustrie和Glanzstoff公司合资在1926年投产。而美国Cellanese公司在1924年首先实现了醋酯纤维的工业化。醋酯纤维在纺织领域的用途局限于里子布等,因此发展不快。但它一直在香烟过滤嘴的材料领域大献身手。


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再生蛋白质纤维
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20世纪初期起,还出现了各种再生蛋白质纤维。

1904年,药剂师F.Todtenhaupt发明了从牛乳中提炼酪素蛋白质进行纺丝制备酪素蛋白质纤维的方法。

但此法直到30年代才由A.Feretti在意大利Snia公司使之在生产上成熟。

40年代初,英国Courtaulds公司也开发了酪素蛋白质纤维。

1938年,英国ICI公司制备了花生蛋白质纤维。

30-40年代,美国学者R.A.Boyer研制成功大豆蛋白质纤维。

1938年,日本油脂公司也开发了大豆蛋白质纤维。

1939年,美国Core Product refining公司将从玉米中提炼的蛋白质进行纺丝制得了玉米蛋白质纤维。

1948年,美国Vaiginia Carolina 化学公司了开发了玉米蛋白纤维。

但早期研制的再生蛋白质纤维因纤维力学性能差、技术难度大等原因,在市场上没有取得重要的地位。英国的花生蛋白质纤维早在“AtdilIC”1957年停产,美国的玉米蛋白质纤维“Vicara”和大豆蛋白质纤维“Soylon”也只进行过短期生产。其中日本东洋纺公司的酪素蛋白质纤维“Chinon”1968年成为世界化学纤维的十大发明之一。但其主成分是酪素蛋白质和丙烯腈的接枝共聚物。由于原料成本过高,而且其强力不足,耐热性能不好,至今未大量使用。

从19世纪末至20世纪30年代(1938年前),可以称为人造纤维的创新与起步阶段。人造纤维是化学纤维的一个分支,因此当然也是化学纤维的创新与起步阶段。其特点是一大批以纤维素和蛋白质为原料的人造纤维品种陆续问世,特别是粘胶纤维已经开始大规模生产,弥补了天然丝的严重不足。当然,玻璃纤维也有古老的历史,而且在20世纪30年代有了改进,在商业上变得重要起来。因此,它在第一代人造纤维中也应该有一席之地。


合成纤维的发展

化学纤维家族中的另一个分支——合成纤维,直至人造纤维工业化半个世纪以后,随着人工合成高分子的大量问世和现代高分子概念的确立,才登上历史舞台。

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氯     纶
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1913年,德国人F.Klatte取得用合成原料制造聚氯乙烯纤维的第一个专利。

1931年,德国IG化学公司采用F.Klatte的发明,于1934年实现了聚氯乙烯纤维的工业化,使它成为世界上最早生产的合成纤维。但由于其耐热性差等缺点,发展缓慢。


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聚酰胺(尼龙)纤维
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合成纤维发展史上最有名的是聚酰胺(尼龙)纤维。

1928年,美国哈佛大学教授W.H.Carothers发表了关于缩聚成链状分子和环状分子的研究。这一开拓性工作导致了合成纤维时代的真正开始。

1935年春,他用己二胺和己二酸成功合成聚酰胺66,并纺成丝条。Du Pont公司于1938年建立了中间试验厂,1939年成功生产了当时称为”Nylon”的聚酰胺66纤维,并于1940年投放市场,成为世界上第一种大规模生产的纺织用合成纤维大品种。

在这期间,德国IG公司的P.Schlack成功合成了聚酰胺6,1938年用聚酰胺6首先纺制成粗单丝,1940年又纺成长丝,称之为“Perlon”。但由于战争关系,直到1950年才进行“Perlon”的大规模生产。

聚酰胺纤维用途广泛,产量至今仍然在化学纤维家族中排名第二。聚酰胺纤维的问世还开了熔体纺丝技术的先河。因为以前所有的化学纤维均采用干法纺丝工艺(例如醋酯纤维)或湿法纺丝工艺(例如粘胶纤维、硝酯纤维、铜氨纤维、聚氯乙烯纤维,后者以后也采用干法纺丝)。


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涤      纶
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1930年,W.H.Carothers发明了脂肪族聚酯,但熔点过低不利于熔体纺丝。

1941年,英国“Calico  Printers  Association”染整公司的J.R.Whinfield和J.T.Dickson研究成功对苯二甲酸与乙二醇的缩聚,并于1944年采用熔体纺丝试制成丝条。

1947年,英国ICI采用熔体纺丝技术实现了聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的工业化。DuPont公司从英国买了专利,于1953年进行聚酯纤维“Dacron”的大规模生产。聚酯纤维用途广泛,产量至1972年起超过聚酰胺在化学纤维家族中排名第一。


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腈     纶
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1894年,法国化学家C.Mouraeu首先制得聚丙烯腈。由于不能进行熔体纺丝,许多美国和德国公司于40年代开始寻找聚丙烯腈溶剂的研究。

1934年,德国I.G.Farbenindustrie公司的H.Rein以季胺盐和NaSCN、ZnCl2等无机盐的浓水溶液为溶剂,进行了聚丙烯腈湿法纺丝的试验。

1942年,H.Rein和美国DuPont公司的R.C. Houtz各自确定了以二甲基甲酰胺作聚丙烯腈的溶剂。DuPont公司于1944年在Wagnesboro建立了一个试生产工厂,1950年选择干法纺丝路线实现了聚丙烯腈纤维“Orlon”的工业化。


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维     纶
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聚乙烯醇在1927年在德国合成。

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